在化学传感器领域的应用进展

2004年，英国曼彻斯特大学的研究人员[1]利用机械剥离法成功地制备了单层石墨烯，从此迎来了二维材料研究的大爆发时期。虽然石墨烯具有稳固的力学结构、优异的光学特性、极高的电子迁移率，且被认为是常温下导电性最佳的材料，但由于石墨烯是没有带隙的导体，在一定程度上限制了石墨烯更多方面的应用[2]。二维金属硫族化物不仅具有类似于石墨烯的各种优异性质，而且其带隙随着层数的减小有明显变化。这种可调带隙的性质使得单层或者少层二维金属硫族化物在各领域有着广泛的应用前景。而二维金属硫族化物中研究的最为广泛、最具代表性的是MoS2。下文将综述MoS2的结构和性质、制备和表征方法与其在化学传感器的应用，并对其在国防领域的应用进行展望。

1 MoS2的结构与性质

二维MoS2是一种三明治结构（X-M-X，M代表过渡族金属元素，X代表S族元素）的半导体材料。其层内原子是由较强的化学键连接，而层间是以较微弱的范德华力连接，因此，MoS2也可通过机械剥离法制备单层的二维材料。MoS2最独特的性质是其可调的带隙，随着层数的减小有明显变化。研究表明，块状MoS2的带隙为1.2eV，而单层MoS2的带隙为1.8eV，从间接带隙半导体变成了直接带隙半导体。这种可调带隙的性质使得MoS2在各领域有着广泛的应用前景[3-4]。此外，MoS2具有极大的比表面积，单层MoS2所有组成原子都暴露在周围环境中，每个原子均可参与吸附气体分子。其片层可作为电子受体或给体，电子在MoS2与气体分子间发生转移，可改变MoS2的电阻和载流子密度，这也是MoS2应用于电化学传感器的原理。

图1 MoS2传感器对NO2的响应[8]

2 MoS2的制备和表征方法

2.1 MoS2的制备方法

目前已报道许多制备MoS2的方法，例如液相剥离法、化学气相沉积法、机械剥离法、液相插层剥离法，电化学插层法等。下面仅介绍几种应用较广泛的制备方法。

液相剥离法是混合MoS2粉末与特定溶剂，克服层与层之间的范德华力，经过超声剥离制备所需的MoS2纳米片。Coleman等[5]利用超声剥离制备了二维MoS2纳米片，液相剥离法制备出的样品质量好，样品的晶体结构不易被破坏，方法简单，适宜大规模生产及基础研究[6]。

化学气相沉积法是以MoO3和S粉为前驱反应物质，在高温条件下，反应生成MoS2沉积在特定基底的一种方法。化学气相沉积法是制备大面积、高质量MoS2最有效的方法，在尺寸、层数及物理性质控制方面有优势，但目前制备工艺还不成熟，制备条件的控制经验还有待进一步摸索。

机械剥离法是指通过外力将片状过渡金属硫化物直接从块体上直接撕下来。2004年，Novoselov等[1]就利用该法剥离出单层石墨烯。机械剥离法是最传统的制备石墨烯的方法，也是获得单层MoS2最简单的方法。机械剥离法制备的样品结晶性好，缺陷少，能够保持样品完好的晶体结构，但是产量较低，不能满足大规模生产的要求。

2.2 MoS2的表征方法

一般常用于MoS2的表征方法有原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光光谱仪、拉曼散射、光学显微镜等。下面仅介绍几种应用较广泛的表征方法。

原子力显微镜可用来研究包括二维纳米片层的固体材料的表面结构的分析仪器。其工作原理是检测原子间相互作用力，故称之为原子力显微镜。由于样品表面和显微镜力敏感元件之间有极弱的相互作用力，因此得以分析二维纳米片的表面结构及性质。毫无疑问，原子力显微镜是石墨烯、石墨烯氧化物、过渡金属硫族化合物等二维纳米材料厚度检测的最直观的方法。

扫描电子显微镜利用聚焦的电子束在样品表面进行逐点扫描成像，所成的图像具有视野较大、景深较长且富有三维的立体感等特点。在观察样品表面形貌的同时，还可以对样品进行晶体学及其成分的分析，扫描电镜己成为了综合分析样品的重要工具。

透射电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。众多纳米材料的表征普遍采用透射电子显微镜来观察样品的表面形貌及其尺寸，此外，通过透射电子显微镜图片中的标准刻度可以粗略分析其纳米片层数的厚薄程度。

图2 MoS2传感器对NH3的响应[9]

拉曼光谱可以对入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到其分子振动方面信息，也可进行分子结构研究[7]。广泛应用于石墨烯结构表征的拉曼散射光谱法同样也适用于类石墨烯二维过渡金属硫族化合物纳米材料，通过分析面外振动模式A1g和面内振动模式E12g之间的拉曼位移即可判断纳米片的层数。

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