现代农业化学进展和未来前景下
4 除草剂
高产农业体系是建立在高效除草剂及综合耕种体系的基础之上。正如美国玉米与大豆种植及欧盟小麦与油菜生产所示，未来全球作物轮作简化趋势将继续。保护性耕作将继续增加，除草剂抗性的重要性越发凸现。因为严格的监管要求（如植物保护产品指令欧盟91/414/EEC），再加上三大类除草剂即占据了世界市场的近50％以及因为农化行业的整合导致只有少数几个公司具备专用和广谱除草剂的研发能力，据此推测农民可用除草剂的数量将会进一步减少。
为了避免给农业生产带来严重问题，亟需新颖的除草技术。
对市售除草剂产品而言，植物特异性途径（除了ACC酶）最重要。不幸的是，现今主要作用机制进入市场还不足20年。今天，占主导地位的作用机制只有6个，而这些物质占了80％左右的除草剂市场。这些作用机制中，5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂（草甘膦）24％，乙酰乳酸合酶（磺酰脲类）16％，超长链脂肪酸延长酶（氯化乙酰苯胺）12％和光系统II（三嗪类）12％。
抗性杂草的出现，尤其是在主要大田作物中是一个普遍问题，也是对全球粮食安全的一个严重挑战。不幸的是，全球除草剂市场中有60％以上作用机制的产品如今已有严重的抗性问题，如ESPS、ALS、ACC酶抑制剂和生长素类。
4.1 4-羟基苯丙酮酸氧化酶（4-HPPD）抑制剂
4-HPPD酶负责氧化脱羧的催化和对羟基苯丙酮酸（HPP）重排为尿黑酸（HGA）。4-HPPD抑制剂对类胡萝卜素生物合成具有抑制作用，可导致处理后的植物白化继而死亡。4-HPPD酶为同源二聚体，含非血红铁（II）双加氧酶。其作用位点位于一个开放式螺旋状β片层内。抑制剂结合的主要驱动力为螯合氧原子与阳离子铁及位于疏水蛋白口袋的抑制剂原子的相互作用。4-HPPD可以2种不同的构象存在（“开放式”与“闭合式”），众多具有一个1，3-二酮结构（如环己二酮类、羟基吡啶类和二酮腈类）的抑制剂以该结构为螯合部分与开放式4-HPPD酶的活性位点结合。
2004年以来，已推出了3个新颖4-HPPD抑制剂，其中羟基吡唑类2个，环己二酮类1个（图10a、b）。
图10 4-HPPD抑制剂类的化学结构
第1个新颖4-HPPD羟基吡唑抑制剂苯唑草酮（topramezone）（2005；BASF）（图10a）主要用于玉米苗后处理，有效成分使用剂量为12～75 g/hm2。施用与莠去津或特丁津等光系统II抑制剂的增效混配制剂可防除危害玉米的大多数重要禾本科和阔叶杂草。
第2个4-HPPD羟基吡唑抑制剂磺酰草吡唑（pyrasulfotole）（2008；拜耳作物科学）（图10a）是用于防除大、小麦田阔叶杂草的具新颖作用机制的活性物质。磺酰草吡唑是抗性治理的一种创新工具，适用于大麦、小麦、小黑麦田苗后应用，防效优异，对繁缕（Stellaria media）、藜（Chenopodium album）、龙葵（Solanum spp.）、苋类（Amaranthus spp.）和苘麻（Abutilon theophrasti）等众多阔叶杂草具有活性。该剂以有效成分使用剂量25～50 g/hm2应用即可发挥稳定的杂草防除效果，与光系统II抑制剂溴苯腈（图11）混用效果更佳。
磺酰草吡唑的亲脂性4-CF3-苯基部分优先结合4-HPPD靶酶开放式构象的疏水基（hydrophobic niche），如图12所述。
晶体结构显示了4-HPPD的活性位点，铁原子位于由7个β链形成的开放式折叠β片层内。铁八面体配位由2个组氨酸（His）、1个谷氨酸（Glu）残基、1个水分子及推测取代过渡状态底物的氧的1个抑制剂氧原子组成。吡唑啉酮羟基和苯甲酰基氧均直接与催化铁离子作用。
环磺酮（tembotrione）（2007；拜耳作物科学）（图10b）是4-HPPD环己烯酮类最新成员，与tefuryltrione （2002，Aventis；R1=CH2CF3与四氢呋喃-2-基甲基）（图10b）结构类似，用于选择性防除玉米田阔叶杂草和一年生禾本科杂草。应用该剂可快速白化（类胡萝卜素耗尽）和灭除玉米田敏感阔叶及一年生禾本科杂草，发挥苗后选择性防除作用。引入新颖的2，2，2-三氟乙基残基改善了理化性质（pH值为7时水溶性为28.3 g/L），有利于杂草表面到植物细胞内靶标位点的亲水性（水）和亲脂性（蜡质、脂肪）壁垒易位。通过应用安全剂双苯噁唑酸（isoxadifen-ethyl） （Laudis?OD：油分散助剂体系作为“备用产品”），保护玉米免受除草剂药害，即使在极具挑战性的生长条件下表现耐受性。
4.2 原卟啉原Ⅸ氧化酶（PPO）抑制剂
对原卟啉原Ⅸ氧化酶的抑制作用导致酶产物原卟啉Ⅸ累积。光诱导原卟啉IX产生大量的单线态氧，造成细胞膜中的不饱和脂肪酸过氧化。抗除草剂作物的开发成功和具有相对较低成本的除草剂苗后应用的可行性以及发现杂草生长时用某一种除草剂能防除的优势，使广谱、灭生性除草剂就可以解决许多杂草问题。如今，Amaranthus tuberculatus和长芒苋（Amaranthus palmeri）等草甘膦抗性杂草的出现使得这一情况发生了改变。芽前除草剂对减少这些高水平抗性杂草的显著优势促进了新PPO抑制剂苯嘧磺草胺（saflufenacil）（2010，巴斯夫公司）的开发（图13），该剂可单独使用或与草甘膦混用，于草甘膦或ALS抗性作物田播种前进行杂草清理。
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