北理工在气相团簇化学领域取得重要进展

近日，北京理工大学化学与化工学院马家碧副教授团队对N2和NbB3O2?的反应活性和簇结构进行了深入研究。气相团簇通过质谱实验和高精度量子化学计算，成功构建了双活性位点含有单个预过渡金属原子的点状N2催化剂，实现了室温下N2的活化转化，及其活化方式是金属配体活化 (MLA)。相关成果以《室温下单金属铌硼氧化物簇阴离子的氮活化与转化：双位点机制》发表于国际权威期刊《物理化学快报》(2021, 12, 6313-6319) )。化学化工学院博士生王明为论文第一作者，我校马家碧副教授为论文通讯作者。

由于氮分子的高稳定性，在室内实现N2的活化和转化非常具有挑战性温度。目前关于气相金属离子介导的N2活化和转化的文献报道多是关于VIII族金属元素（如Fe、Ni、Ru等）的应用，其活性位点多为多核金属离子。关于前者的过渡金属的报道很少。 2019年，马家碧老师团队发现Ta3N3H?和Ta3N3？具有 2 个和 3 个 Ta 原子活性位点的簇可以充分激活 N2 分子并生成吸附产物 Ta3N5H?和Ta3N5？ (J. Am. Chem. Soc. ?2019, ?141, -)。在此基础上，2021年团队提出了金属配体活化（MLA）模式，实现了NbH2?直接偶联N2和CO2分子的反应。室温下成簇，实现C?来自 N2 和 CO2。 N 键 (J. Phys. Chem. Lett. ?2021, ?12, 3490-3496)。但催化循环尚未实现。

图 1. NbB3O2？阴离子团簇催化转化N2循环图

自然在国家自然科学基金重大研究项目的支持下，化学与化工学院马家碧副教授团队采用质谱联用在前人研究的基础上，通过定量计算设计合成了单金属阴离子NbB3O2簇，在室温下可以有效地将N2转化为两个簇。两种含氮产品B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb。在该反应体系中，Nb 原子作为 N2 的吸附位点； B原子作为N2的电子供体，N≡N键可以通过给予2p个电子而断裂； Nb原子和B3O2单元作为双活性中心，通过两者的协同作用完成了活性N原子的高效转移。之后，DFT 理论计算表明：NbO 和 Nb 中性簇可以继续与 B3O 反应？和 B3O2？阴离子形成 NbB3O2？阴离子，实现反应的催化循环。设计思路是引入主族元素B形成第二活性位点，构建具有双活性位点（Nb原子和B3O2单元）的单金属簇离子，实现N2高效催化转化为含氮产物.催化机理相同 适用于上述MLA模型，为利用前过渡金属构建单金属催化剂在室温下进行氮转化开辟了新思路。

来源：北京理工大学

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